Considérons la pile $\mathrm{Zn} / \mathrm{Zn}^{2+} \| \mathrm{Ag}^{+} / \mathrm{Ag}$ qui est le siège d'une réaction redox caractérisé par l'équation stæchiométrique: $\mathrm{Zn}+2 \mathrm{Ag}^{+}=\mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{Ag}$.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent dans chaque demi-pile?
b) Exprimer, à l'aide des potentiels électrochimiques, les potentiels absolus d'électrode correspondant à chaque demi-pile. Ceux-ci sont-ils calculables, mesurables?
c) En déduire l'expression de la fem de la pile, $\mathrm{E}=\phi_{\mathrm{Ag}}-\phi_{\mathrm{Zn}}$, en fonction des potentiels chimiques des espèces $\mathrm{Ag}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Zn}$ et $\mathrm{Zn}^{2+}$.
d) Exprimer l'enthalpie libre molaire $\left(\Delta \mathrm{rG}_{\mathrm{m}}\right)$ de la réaction redox qui se produit dans la pile à l'aide des potentiels chimiques.
e) Déduire des expressions obtenues en c et d, la relation fondamentale de la thermodynamique électrochimique $\Delta \mathrm{rG}_{\mathrm{m}}=-\mathrm{nFE}$. En déduire le critère d'évolution spontanée utilisé pour les réactions redox.
f) À partir des valeurs données dans l'annexe N, calculer à $25^{\circ} \mathrm{C}$, la fem de référence de la pile, l'enthalpie libre molaire de référence, $\Delta \mathrm{rG}^{\circ}{ }_{\mathrm{m}}$, de la réaction redox ainsi que la constante d'équilibre. Qu'en concluez-vous?
Données : $\mathrm{R}=8,314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ et $\mathrm{F}=96500 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$
On considère généralement qu'une constante d'équilibre $K$ supérieure à $1 \theta$ caractérise une réaction totale.