Question

Dans les mitochondries, le pyruvate est réduit en malate en présence de carboxylase ; le bilan stœchiométrique de cette transformation s'écrit : $$ \begin{gathered} \mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{NADH}+\mathrm{H}^{+} \\ ={ }^{-} \mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{NAD}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{gathered} $$ À $37^{\circ} \mathrm{C}$, les concentrations du système cellulaire sont les suivantes : $\mathrm{c}\left(\mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}, \mathrm{HCO}_3^{-}\right)=60 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$; $\mathrm{c}\left(-\mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}\right)=12 \mu \mathrm{mol}^{-} \mathrm{L}^{-1}$ $\mathrm{c}(\mathrm{NADH})=0,65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} ; \mathrm{c}\left(\mathrm{NAD}^{+}\right)=65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$. a) Écrire les demi-réactions électrochimiques permettant cette transformation. b) Dans ce chapitre, nous avons introduit les conditions biologiques de référence en mettant en évidence la présence des ions $\mathrm{H}^{+}$dans l'expression de la variation d'enthalpie libre molaire. Nous avons ainsi défini l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions biologiques de référence $\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{\circ}{ }_{\mathrm{m}}$. Sur le même raisonnement, à partir des demi-réactions électrochimiques précédentes, définir le potentiel de référence biologique $\mathrm{E}^{\circ}$ du couple (NAD+ / $\mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}$) en fonction du potentiel de référence $\mathrm{E}^{\circ}$. Établir cette même rela- c) Dans l'état biologique de référence, l'enthalpie libre molaire de réaction est égale à 1,50 kJ.mol ${ }^{-1}$. Montrer que, dans cet état, le potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction $\left(\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCOO}^{-}\right)$ - $\mathrm{OOCCH}_2 \mathrm{CHOHCOO}^{-}$) est égal à - $0,328 \mathrm{~V}$. d) Déterminer l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions cellulaires mesurées à $37^{\circ} \mathrm{C}$. e) Donner l'expression de l'enthalpie libre molaire de réaction en fonction du $\mathrm{pH}$. En déduire le domaine de $\mathrm{pH}$ dans lequel la réduction du pyruvate est exergonique à $37^{\circ} \mathrm{C}$. Données : Potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction $$ \left(\mathrm{NAD}^{+} / \mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}\right)=-0,320 \mathrm{~V} $$

Name: Problem 5, Chapter 18: Les cours de Paul Arnaud - Exercices résolus de chimie physique
Uploaded: 2021-01-16T05:22:50-08:00
Duration: 5 min 41 s
Channel: Rashmi Sinha

   Dans les mitochondries, le pyruvate est réduit en malate en présence de carboxylase ; le bilan stœchiométrique de cette transformation s'écrit :
$$
\begin{gathered}
\mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{NADH}+\mathrm{H}^{+} \\
={ }^{-} \mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{NAD}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}
\end{gathered}
$$

À $37^{\circ} \mathrm{C}$, les concentrations du système cellulaire sont les suivantes : $\mathrm{c}\left(\mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}, \mathrm{HCO}_3^{-}\right)=60 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$; $\mathrm{c}\left(-\mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}\right)=12 \mu \mathrm{mol}^{-} \mathrm{L}^{-1}$ $\mathrm{c}(\mathrm{NADH})=0,65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} ; \mathrm{c}\left(\mathrm{NAD}^{+}\right)=65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$.
a) Écrire les demi-réactions électrochimiques permettant cette transformation.
b) Dans ce chapitre, nous avons introduit les conditions biologiques de référence en mettant en évidence la présence des ions $\mathrm{H}^{+}$dans l'expression de la variation d'enthalpie libre molaire. Nous avons ainsi défini l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions biologiques de référence $\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{\circ}{ }_{\mathrm{m}}$. Sur le même raisonnement, à partir des demi-réactions électrochimiques précédentes, définir le potentiel de référence biologique $\mathrm{E}^{\circ}$ du couple (NAD+ / $\mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}$) en fonction du potentiel de référence $\mathrm{E}^{\circ}$. Établir cette même rela-
c) Dans l'état biologique de référence, l'enthalpie libre molaire de réaction est égale à 1,50 kJ.mol ${ }^{-1}$. Montrer que, dans cet état, le potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction $\left(\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCOO}^{-}\right)$ - $\mathrm{OOCCH}_2 \mathrm{CHOHCOO}^{-}$) est égal à - $0,328 \mathrm{~V}$.
d) Déterminer l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions cellulaires mesurées à $37^{\circ} \mathrm{C}$.
e) Donner l'expression de l'enthalpie libre molaire de réaction en fonction du $\mathrm{pH}$. En déduire le domaine de $\mathrm{pH}$ dans lequel la réduction du pyruvate est exergonique à $37^{\circ} \mathrm{C}$.
Données :
Potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction
$$
\left(\mathrm{NAD}^{+} / \mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}\right)=-0,320 \mathrm{~V}
$$

Les cours de Paul Arnaud - Exercices résolus de chimie physique

Paul Arnaud,… 3rd Edition

Chapter 18, Problem 5

Instant Answer

Solved by Expert Rashmi Sinha

01/16/2021

Step 1

** The overall reaction given is: \[ \mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{NADH}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow { }^{-} \mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{NAD}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \] The Show more…

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Dans les mitochondries, le pyruvate est réduit en malate en présence de carboxylase ; le bilan stœchiométrique de cette transformation s'écrit : $$ \begin{gathered} \mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{NADH}+\mathrm{H}^{+} \\ ={ }^{-} \mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{NAD}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{gathered} $$ À $37^{\circ} \mathrm{C}$, les concentrations du système cellulaire sont les suivantes : $\mathrm{c}\left(\mathrm{CH}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{COO}^{-}, \mathrm{HCO}_3^{-}\right)=60 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$; $\mathrm{c}\left(-\mathrm{OOC}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CHOH}-\mathrm{COO}^{-}\right)=12 \mu \mathrm{mol}^{-} \mathrm{L}^{-1}$ $\mathrm{c}(\mathrm{NADH})=0,65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} ; \mathrm{c}\left(\mathrm{NAD}^{+}\right)=65 \mu \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$. a) Écrire les demi-réactions électrochimiques permettant cette transformation. b) Dans ce chapitre, nous avons introduit les conditions biologiques de référence en mettant en évidence la présence des ions $\mathrm{H}^{+}$dans l'expression de la variation d'enthalpie libre molaire. Nous avons ainsi défini l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions biologiques de référence $\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{\circ}{ }_{\mathrm{m}}$. Sur le même raisonnement, à partir des demi-réactions électrochimiques précédentes, définir le potentiel de référence biologique $\mathrm{E}^{\circ}$ du couple (NAD+ / $\mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}$) en fonction du potentiel de référence $\mathrm{E}^{\circ}$. Établir cette même rela- c) Dans l'état biologique de référence, l'enthalpie libre molaire de réaction est égale à 1,50 kJ.mol ${ }^{-1}$. Montrer que, dans cet état, le potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction $\left(\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCOO}^{-}\right)$ - $\mathrm{OOCCH}_2 \mathrm{CHOHCOO}^{-}$) est égal à - $0,328 \mathrm{~V}$. d) Déterminer l'enthalpie libre molaire de réaction dans les conditions cellulaires mesurées à $37^{\circ} \mathrm{C}$. e) Donner l'expression de l'enthalpie libre molaire de réaction en fonction du $\mathrm{pH}$. En déduire le domaine de $\mathrm{pH}$ dans lequel la réduction du pyruvate est exergonique à $37^{\circ} \mathrm{C}$. Données : Potentiel de référence biologique du couple d'oxydoréduction $$ \left(\mathrm{NAD}^{+} / \mathrm{NADH}, \mathrm{H}^{+}\right)=-0,320 \mathrm{~V} $$

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Key Concepts

The Nernst Equation

The Nernst equation relates the reduction potential of a redox reaction to the standard reduction potential, the temperature, and the activities or concentrations of the redox species involved. It is a key tool for linking the thermodynamic properties of reactions to the experimental conditions, including the influence of pH on reactions where protons are involved. This equation is foundational in predicting how changes in cellular conditions affect redox reaction spontaneity.

Standard and Biological Reference Conditions

In biological thermodynamics, standard reference conditions are often modified to account for the intracellular environment, such as ion concentrations, pH, and temperature. The biological standard state (often near pH 7, with specific ion concentrations) provides a more accurate framework for calculating the free energy changes and potentials of reactions occurring in vivo. Understanding these conditions is vital for applying thermodynamic principles to metabolic processes.

Standard Reduction Potentials

Standard reduction potentials (E°) are a measure of the tendency of a chemical species to acquire electrons and thereby be reduced under standard conditions. In biochemical systems, these potentials are adjusted to reflect physiological conditions, leading to what is known as biological or biochemical reference potentials. These values are essential for predicting the direction of redox reactions and for calculating the free energy changes associated with electron transfers.

Electrochemical Half-Reactions

Electrochemical half-reactions are the individual oxidation and reduction processes that, when combined, constitute the overall redox reaction. They provide a convenient framework for studying electron transfer mechanisms and calculating related thermodynamic quantities such as potentials and free energy changes. Defining half-reactions helps in isolating the electron donor from the electron acceptor to better understand the kinetics and thermodynamics of the overall reaction.

Gibbs Free Energy in Redox Reactions

Gibbs free energy (?G) is a thermodynamic quantity that indicates the amount of energy available to perform work during a reaction. In the context of redox reactions, the free energy change is closely linked to the potential difference between redox couples as given by the Nernst equation. Understanding ?G is crucial for determining whether a reaction is spontaneous (exergonic) or non-spontaneous (endergonic) under given conditions.

Redox Reactions in Biochemistry

This concept refers to oxidation-reduction reactions that involve the transfer of electrons between chemical species in biological systems. In biochemistry, these reactions are central to processes such as cellular respiration and photosynthesis, where the flow of electrons through redox couples provides the energy necessary for biological work. The reaction is often split into two half-reactions – one for oxidation and one for reduction – to facilitate understanding and calculation of energy changes.

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